威尼斯官网澳门37000Cm威尼斯唐石教授团队在Smiles重排反应（又称微笑反应）应用于氨基酸分子精准合成研究领域取得重要进展，相关成果以“Radical 1,4-Aryl Migration Enabled Remote Cross-Electrophile Coupling ofa-Amino-β-Bromo Acid Esters with Aryl Bromides”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie《德国应用化学》,澳门37000Cm威尼斯为第一完成单位，论文被杂志选为热点文章（Hot Paper）。《德国应用化学》创刊于1887年，作为国际化学领域的顶级期刊在业界具有极大的影响力，最新影响因子为15.336。
图1 串联Smiles重排/还原交叉偶联反应
Smiles重排（微笑反应）是一种分子内芳基迁移反应，是合成复杂具有挑战性的芳基化合物的重要手段。该类型反应20世纪30年代由德国化学家Smiles发展并进行系统研究。近一个世纪以来，Smiles重排由传统的离子型Smiles反应、Truce-Smiles反应，发展到后期的自由基型Smiles重排，目前已被广泛应用于有机合成、药物合成和材料合成等领域中，受到越来越多的关注。在另一方面，镍催化的双亲电试剂还原交叉偶联取得快速发展，此类反应条件温和，能避免对空气及湿气敏感的金属试剂的使用，是传统经典交叉偶联反应的重要补充。因此，以C(sp3)碳中心自由基为纽带将Smiles重排与还原交叉偶联反应串联起来，并以此来合成一些非常重要但具挑战性的分子骨架（如官能化氨基酸分子）将具有重要的意义。
基于上述背景，唐石教授团队与南昌航空大学李金恒教授，以及北京理工大学陈世稆教授（化学计算）合作，创造性地设计了一类芳基迁移分子骨架前体——N-苄基-β-溴氨基酸酯，发展了一种新颖的镍催化的以C(sp3)-碳中心自由基为纽带串联Smiles重排/还原交叉偶联反应，这是首例Smiles重排与还原交叉偶联串联反应报道。该反应为构建具有良好立体选择性的β-芳基化并带有不对称叔胺结构单元的氨基酸酯类化合物提供了一种简便、高效的方法（图a）。作者通过一系列控制实验研究，证实了反应经历了自由基的历程（图b-e）。同时还通过密度泛函理论(DFT)计算以及镍物种[Ar-Ni(L)-Br]的设计合成及运用，以及反应副产物的监测与捕捉，也为催化循环的偶联机制提供了有力证据。
研究由国家自然科学基金项目、湖南省自然基金杰出青年项目、芙蓉学者奖励计划和澳门37000Cm威尼斯俊彦计划项目支持完成。论文通讯作者为唐石教授（兼第一作者）和李金恒教授，实验研究工作由澳门37000Cm威尼斯研究生徐振华、刘婷、王硕文等完成，机理计算由陈世稆教授完成。这些成果的获得标志着威尼斯官网在科研创新与合作方面迈上新台阶。
论文信息：
Radical 1,4-Aryl Migration Enabled Remote Cross-Electrophile Coupling of α-Amino-β-Bromo Acid Esters with Aryl Bromides
Shi Tang, Zhen-Hua Xu, Ting Liu, Shuo-Wen Wang, Jian Yu, Jian Liu, Yu Hong, Shi-Lu Chen, Jin He, and Jin-Heng Li
Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/ange.202106273
论文链接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.202106273
